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研究开发/生产
Research & Development

制剂化技术

表面化学(乳化)技术

乳霜、乳液、粉底液以及护发素等化妆品都需要同时混合水和保湿剂等能溶解于水中的成分与油分,因此可以说乳化技术是一项不可或缺的技术。资生堂为了满足顾客的使用感觉求以及实现各种功能而不断的开发独创的乳化技术。

像油和水一样无法互相混合的两种液体中,其中一个变为微粒并分散到另一个中的状态称为“乳化”。乳化方法中有水分包围油分的“O/W乳化”与油分包围水分的“W/O乳化”。

乳化技术的开发需要从油相与水相的配置方法、乳化颗粒的大小以及油相与水相边界的结构这三个角度来进行研究。资生堂在各项研究方面都开发了领先于其他公司多项独创技术,除了药剂的稳定调配以外,还可以对外观,甚至产品的使用触感进行控制,以此来满足顾客各种各样的需求。

乳化的种类
〈资生堂的乳化法开发过程〉

下面将针对资生堂开发的最新乳化技术介绍一些与众不同的技术。

使乳化颗粒精细化的新技术,高压乳化

使用能够施加高压的高压乳化机进行乳化可以使乳化颗粒更加精细。这一技术与能够使油和水的表面张力处于较低状态的配方技术相结合,可以使水中分散的乳化颗粒(油滴)的大小达到以往的1/30~1/500(最小30nm)。通过这项技术可以制造出与保湿乳霜相同配方的液态化妆水。

完全相同配方的乳化物的外观。左侧为使用以往的方法,中间为使用高压乳化机制造的产品,右侧为使用高压乳化机对最佳的组成成分进行乳化,并对混合顺序进行改良后的产品。

可以在降低透明度的同时降低粘度,将相同的油水比例的化妆品从乳霜变为透明的化妆水,自由的对剂型进行控制。

使乳化颗粒精细化的新技术,高压乳化
使乳化颗粒精细化的新技术,高压乳化

巨大颗粒稳定化、脂质壳乳化

如果分散的乳化颗粒过大则油分与水就极易分离,因此以往都是尽可能的缩小乳化颗粒(~50μm)达到体系的稳定。而资生堂则确立了即使乳化颗粒达到可目视的大小(最大4mm)依然能够保持稳定的“脂质壳乳化法”。

一般来说,如果乳化颗粒过于巨大就会发生分离或聚合,非常难以使其稳定,而资生堂则在没有使用表面活性剂的情况下通过在颗粒的外侧形成固体油壳(shell)解决了这一问题。

乳化颗粒肉眼可见的外观特点不仅实现了以往所没有的涂抹使用感,也使容易变质的药剂通过被包裹在这种乳化颗粒内而得以稳定的调配。

乳化颗粒的结构
乳化颗粒的大小比较(与老技术比较)
乳化方法与乳化颗粒直径的关系

使用感受明显变化,多重乳化

资生堂实现了在被油包围的水滴中再次加入微小油滴的“O/W/O型”乳化技术。这种乳化方法称为“多重乳化”。其特点是触感在涂抹的过程中会发生剧烈的变化,拥有独特的使用感受。

“多重乳化”的电子显微镜图像
Double Step调整法
变化的阶段(示意图)

以W/O乳化实现清爽的感受,超高内水相W/O乳化

以前,油分包裹水分的W/O乳化容易出现水滴聚合,难以保持稳定。而资生堂在对多种表面活性剂进行筛选后发现,如果使用与水混合后能够生成“双连续立方液晶”的表面活性剂,则会使大量(最大97%)的水以颗粒的形式塞满在少量的油中,并将其命名为了“超高内水相W/O乳化”。这种制剂可以带来与W/O乳化特有的油腻、粘稠感相反的清爽使用感受,以及保持皮肤水润柔软的效果。

超高内水相W/O乳化的流程
超高内水相W/O乳化物的结构

[超高内水相W/O乳化物的结构]
多边形的区域为水滴,被薄薄的油膜所分隔。正常情况下乳化颗粒为球状,而它则由于水含量过大而使水滴以多面体的形状堆积。

〈乳化颗粒的形状与内水相比的关系〉

高分子・流变学研究

化妆品中大量使用了以水溶性高分子为首的增稠剂。其功能有,

  • 对连续相的粘度进行调整
  • 使制剂稳定

还有

  • 对“清爽感”“水润感”“滑溜感”“粘腻”等使用感受进行控制

等目的,其性质非常重要。

资生堂针对这些,从开发新的增稠剂与将感受定量化的流变学方法这两个方面进行了研究。
下面将对具体的事例进行介绍。

增稠剂

清爽・水润触感增稠剂的开发

普通的增稠剂都是带支链的长链聚合物,分子链在溶剂中扩大并相互缠绕从而表现出粘度。此时可以获得“浓厚”的使用感受,不过同时还会产生拉丝,带来“粘腻”的使用感受,无法获得“清爽感”及“水润感”。
因此,微凝胶的增稠效果就受到了关注。颗粒状的凝胶会紧密的挤在一起使得流动性降低从而表现出粘度,资生堂就是利用这一点开发出了拥有“清爽感”与“水润感”的新型增稠剂。

通过微凝胶获得高增稠效果的重点是如何使颗粒精细化。为此,我们选择了反相微乳液聚合法来获得精细的水溶胀性微凝胶。
水-油-非离子表面活性剂的三相体系在低温下会形成O/W乳液,而在相转变温度的高温下则会形成W/O乳液。另一方面,在靠近相转变温度时表面张力会减小到极限,因此会出现只需要较弱的搅拌力就可以自发性的转变为极小精细乳液的范围。将这一范围作为微凝胶聚合领域的就是反相微乳液聚合法。

清爽・水润触感增稠剂的开发
水-油-非离子表面活性剂的三成分相图
合成的凝胶化学结构式示例 水溶胀微凝胶的原子力显微镜图像 表观粘度与浓度的关系对比

这样获得的微凝胶水性分散液既顺滑还有水润的感触。另外,与以往为了获得水润感触所使用的丙烯酸聚合物增稠剂相比,其在实用性浓度区域中显示出了更高的增稠特性。

用于对使用触感进行定量评价的流变学方法

对使用触感从物理上捕捉并进行定量不仅对正确的理解其现象很重要,在提高化妆品开发精度方面也非常的重要。
多数乳液、乳霜及凝胶制剂都是拥有粘弹性的非牛顿流体,并且会显示出表观粘度会随着受力而下降的假塑性流体的特性。因此,一直以来都是运用表现流动特性的经验公式Herschel-Bulkley方程,通过其参数来掌握假塑性流体的触感。

Herschel-Bulkley方程

其中,n被称为H-B指数,表示假塑性流动性(剪切稀释性),是根据以往各类样本的测定值与感官评价结果的关系来表示“清爽”“水润感”的指标。不过在水润样本间的细微差别检测方面还存在没有解决的课题,同时也无法表现“柔滑”“湿润”“粘腻”等其他触感,还需要能够对这些触感进行评价的参数。

为此,我们引入了能够对复杂流体的硬度进行评价的经验公式Nutting方程,尝试将该参数作为触感的评价指数。

Nutting式

Nutting方程中表示硬度的参数“φ”表示指数定律在时间“t”与应力“σ”之间成立,指数α为时间依赖性的指标,指数β为应力依赖性的指标。例如,在没有时间依赖性时(α=0,β=1)为胡克公式,表现完全弾性体,而一次方程对于时间成立时(α=1,β=1)则为牛顿公式,表现粘性体,可以用1个方程表现弾性体与粘性体这两个位于两极的物理性质。

下面对特性各不相同的6种美容液进行了验证。在对使用感相关的感官“五段评价”的数值化评价结果与Nutting 参数的相关性进行验证后发现,其与“滑溜感”“清爽感”“渗透感”具有很强的相关性。

方法:家庭使用测试
实际使用时间:9天
对象:20~30岁女性100名
测试产品:美容液6种(P~U)
使用方法:每人使用3种美容液,每种使用三天。早晚,洗脸后使用
问卷调查:对各评价项目的五段评价(绝对评价)

对使用感相关的感官

通过使用这种流变学方法成功对在美容液的使用感受中比较重要的“清爽感”“粘腻感”“滑溜感”“渗透感”等感受进行了定量化。通过使用本方法并与各种表现出粘弹性效果的增稠剂相组合可以实现对化妆品使用感受的控制。


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